Elettrolisi Ordine Di Scarica

Elettrolisi Ordine Di Scarica elettrolisi ordine di

Per stabilire quali sostanze possono essere coinvolte nel processo di elettrolisi occorre calcolare i potenziali di riduzione di tutti i sistemi. La sovratensione Vs dipende dalla polarizzazione di concentrazione, densità di corrente e sovratensione di scarica e cioè la difficoltà degli ioni. L'elettrolisi, e quindi il passaggio di corrente, avviene solo se la differenza di potenziale Fenomeni di SOVRATENSIONE possono invertire l'ordine di scarica. Quando si sottopone ad elettrolisi una soluzione di sali fusi o un'elettrolita che contiene più specie che possono prendere parte al processo di scarica su. Appunti di chimica sull'elettrolisi e sulla pila di Daniell. MINORE, cioè quelli che hanno più tendenza a ossidarsi che a ridursi (ORDINE DI SCARICA). L' acqua.

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Precedenza di scarica Elettrolisi di una soluzione contenente più ioni Supponiamo di dover fare l' elettrolisi di una soluzione in cui più specie chimiche competono per lo stesso elettrodo nella reazione di ossidazione o di riduzione.

Il problema è capire quale specie chimica presente in soluzione ha la precedenza di scarica. Il problema è capire quali ioni, che competono per lo stesso elettrodo, hanno la precedenza di scarica. Sperimentalmente è possibile dimostrare che, a parità di concentrazione, al catodo riducono le specie che hanno un maggior potenziale di riduzione standard , mentre all' anodo si ossidano quelle specie chimiche che hanno un minor potenziale di riduzione standard.

La precedenza di scarica, come era logico aspettarsi, dipende dalla maggiore o dalla minore tendenza ad acquistare o perdere elettroni che viene misurata dal valore del potenziale standard di riduzione.

Riassumendo: al catodo si riduce prima la specie che presenta il potenzial standard di riduzione più elevato; all'anodo si ossida prima la specie chimica che presenta il potenziale standard di riduzione più basso.

Secondo la legge di Ohm dovrebbe esistere una proporzionalità diretta tra corrente e tensione applicata. Vediamo invece quello che avviene quando si applicano differenze di potenziale gradualmente crescenti, a partire da valori molto piccoli, ai due elettrodi di un elettrolizzatore, e consideriamo il caso più semplice di due elettrodi inattaccabili di platino, immersi in una soluzione di cloruro sodico.

Un dispositivo potenziometrico, costituito da una batteria C e da una resistenza AB, permette di derivare tra l'estremo fisso A e il corsoio mobile M delle differenze di potenziale variabili, le quali sono applicate all'elettrolizzatore E attraverso un circuito dove è inserito un sensibile galvanometro G, mentre ai due poli dell'elettrolizzatore è derivato un voltametro V ad alta resistenza interna.

Prima di raggiungere questo punto non si ha sviluppo di sostanze agli elettrodi e dopo di esso si comincia a vedere il regolare sviluppo di prodotti. La tensione alla quale avviene il brusco passaggio dall'una all'altra condizione prende il nome di tensione di decomposizione. Riportando su un diagramma rispetto a due assi coordinati ortogonali i valori delle correnti permanenti I in funzione delle differenze di potenziale applicate E, si ottiene una curva del tipo di quella disegnata sulla fig.

Per far reagire una molecola-grammo di NaCl nel modo che si realizza durante l'elettrolisi della soluzione acquosa occorre una certa quantità di energia U tonalità termica della reazione.

Per realizzare l'elettrolisi occorrerà inoltre una certa quantità di energia corrispondente al calore dissipato per effetto Joule, numericamente eguale al prodotto della caduta ohmica V per la quantità di elettricità che deve attraversare l'elettrolita nel nostro caso un farad F. Le differenze tra queste e la curva della fig.

StudiaFacile : La comprensione e il controllo delle trasformazioni chimiche

Pertanto non è possibile dedurre dai dati sperimentali il valore di Ed estrapolando il tratto di curva NP della fig.

Né mancano altre particolarità di cui non è possibile discorrere in questo cenno sommario. L'esistenza d'una tensione di decomposizione implica l'esistenza di singole differenze di potenziale tra gli elettrodi e l'elettrolita "tensioni di polarizzazione" , le quali possono essere trattate con gli stessi criterî seguiti per la misura delle forze elettromotrici v.

Facendo passare una corrente accompagnata da deposizione di sostanze agli elettrodi fino a saturare questi e il liquido circostante e misurando, subito dopo l'interruzione del circuito, la forza elettromotrice Es della pila formatasi, si ha il valore della polarizzazione di saturazione.

Se il fenomeno dell'elettrolisi fosse perfettamente reversibile, quest'ultimo valore dovrebbe risultare eguale a quello Ed della tensione di decomposizione.

Sovratensione di scarica e tensione pratica di elettrolisi

In tutti questi casi non vi è contraddizione con i principî fondamentali dell'energetica in quanto le reazioni secondarie suppliscono, sotto forma d'energia chimica, alla minore quantità d'energia elettrica messa in giuoco. Secondo il metodo di Glaser si esegue egualmente la misura della tensione di decomposizione col già descritto dispositivo di Le Blanc; ma si adopera un elettrolizzatore fig. In conseguenza della ricordata irreversibilità del processo elettrodico, la tensione di polarizzazione dei singoli elettrodi risulta di regola più elevata del corrispondente potenziale di riposo che l'elettrodo presenterebbe se non si avesse svolgimento di sostanza, pur rimanendo inalterate tutte le altre condizioni temperatura, pressione, concentrazioni, ecc.

La differenza fra la tensione di polarizzazione e il potenziale di riposo prende il nome di polarizzazione. Polarizzazione di concentrazione. Polarizzazione chimica Sovratensione elettrolitica. Poiché l'energia chimica messa in giuoco è nulla, anche la tensione di decomposizione dovrebbe essere nulla; viceversa accade di poter misurare anche qui una polarizzazione apprezzabile degli elettrodi, la quale è tanto maggiore quanto più alta è la densità di corrente con la quale si lavora.

Questo fenomeno si spiega tenendo conto del fatto che l'elettrolisi, condotta nelle condizioni accennate, se pur non muta la concentrazione media dell'elettrolita, deve necessariamente produrre delle variazioni di concentrazione agli elettrodi. Nello stato di riposo il potenziale dei singoli elettrodi è dato da: v. Si deve quindi concludere che, in aggiunta alla polarizzazione di concentrazione, dovuta alla lentezza di afflusso e di deflusso degli ioni agli elettrodi e dagli elettrodi, esiste anche una polarizzazione chimica dovuta alla lentezza con la quale si compiono le trasformazioni chimiche.

Questi fenomeni di polarizzazione chimica assumono particolare importanza quando i prodotti dell'elettrolisi si svolgono sotto forma gassosa. Le prime ricerche su tale argomento furono sistematicamente compiute da Gaspari, sotto la guida di W. Nernst e condussero a definire la sovratensione elettrolitica come la differenza tra il potenziale dell'elettrodo in condizioni di lavoro e il corrispondente potenziale reversibile dell'elettrodo in riposo, misurati nelle identiche condizioni di concentrazione, di temperatura, di pressione, ecc.

Il valore della sovratensione dipende da un insieme di fattori e anche in misura notevole dalla natura e dallo stato fisico dell'elettrodo.

Le misure pertanto non sono suscettibili di dare risultati estremamente concordanti, anche perché esistono delle divergenze circa i metodi di misura, delle quali non possiamo occuparci in questa rapida esposizione. Di regola si misura la sovratensione minima, che corrisponde al punto di decomposizione e all'inizio dello sviluppo dei prodotti dell'elettrolisi; ma sono anche estremamente interessanti per le pratiche applicazioni i valori della sovratensione elettrolitica misurati con densità di corrente elevate.

Quando si sviluppano dei gas, il manifestarsi d'una sovratensione è equivalente, dal punto di vista energetico, a un caso in cui si facesse avvenire la trasformazione in modo reversibile a una pressione più elevata. La polarizzazione degli elettrodi è un fenomeno di irreversibilità che compare quando noi, allontanandoci dalle condizioni di riposo, facciamo avvenire le trasformazioni con velocità apprezzabili.

A causa del valore finito che hanno le velocità di diffusione e di reazione chimica, la trasformazione si compie passando attraverso stati intermedî che non sono infinitamente prossimi a stati di equilibrio condizione della reversibilità.

Vogliamo parlare di ELETTROLISI ?

Accanto alla polarizzazione elettrolitica della quale ci siamo ora occupati esiste una polarizzazione galvanica la quale si manifesta tutte le volte che una pila funziona erogando corrente apprezzabile.

Se la pila dà luogo soltanto a dissoluzione di metallo e deposizione di altri ioni metallici come avviene, per esempio, per la pila di Daniell sono da attendersi solo fenomeni di polarizzazione di concentrazione che di regola risultano di scarsa importanza; ma se avviene una reazione chimica all'elettrodo formazione di molecole gassose, ad es. Depolarizzazione e depolarizzanti. Per contrapposto alla polarizzazione questo fenomeno prende il nome di depolarizzazione elettrolitica.

Ogni sostanza capace di abbassare il potenziale dell'elettrodo prende il nome di depolarizzante. L'attività d'un depolarizzante dipende non solo dalla natura chimica sua e del prodotto dell'elettrolisi con cui esso agisce, ma anche da tutte le condizioni ambientali capaci d'influenzare la velocità della reazione chimica, e quindi dipende anche dalla natura e dallo stato fisico dell'elettrodo.

Per avere un'idea dell'attività dei depolarizzanti si possono rilevare, col metodo di Glaser, le curve di decomposizione, facendo funzionare come elettrodo di lavoro quello dove si verifica la depolarizzazione.

La fig. Nelle condizioni che sono state sopra citate essi reagiscono con l'ossigeno e dànno quindi indirettamente luogo ad un fenomeno di ossidazione elettrolitica. Con i depolarizzanti catodici si hanno fenomeni di riduzione elettrolitica.

Potenziale anodico e catodico di scarica; ordine di scarica

È interessante notare dall'esame della curva che la depolarizzazione è tanto maggiore quanto più bassa è la densità della corrente e che l'attività depolarizzante diminuisce per l'alcool etilico prima che non diminuisca per il metilico.

Questo andamento si spiega pensando come, al procedere della reazione, occorre che si allontanino per diffusione i prodotti formati all'elettrodo e che vi pervenga nuovo depolarizzante. In analogia a quanto è stato sopra esposto per la depolarizzazione elettrolitica si possono avere fenomeni di depolarizzazione galvanica, aggiungendo, per esempio, degli ossidanti in quei casi in cui si ha svolgimento d'idrogeno. Processi catodici.

La sovratensione dell'idrogeno diminuisce col crescere della temperatura, aumenta col diminuire della pressione al disotto del valore normale e, secondo alcuni, diminuisce sensibilmente per pressioni elevate. Quando si aumenta la densità della corrente la sovratensione cresce prima rapidamente, ma mostra poi la tendenza ad assumere un valore limite. Per date condizioni di lavoro la sovratensione aumenta col procedere del tempo, forse in dipendenza delle alterazioni che la superficie dell'elettrodo subisce durante il processo di elettrolisi.

Nella maggior parte dei casi i metalli, per i quali si hanno valori elevati della sovratensione propria, funzionano da elettrodi con bassa sovratensione per l'idrogeno e viceversa.

Nello studiare la deposizione d'un metallo bisogna tener conto della possibilità che si scarichino all'elettrodo altri ioni esistenti nella soluzione, e primi fra tutti gli ioni idrogeno. La ripartizione della corrente tra i due ioni avviene nello stesso rapporto secondo cui si trovano le corrispondenti intensità di corrente AB e AC sulle curve di decomposizione. Per la stessa ragione è difficile in molti casi impedire completamente la liberazione dell'idrogeno da liquidi elettrolitici fortemente acidi.

La conoscenza esatta dei potenziali di decomposizione forma la base della elettrometallurgia v. Basterà accennare all'influenza che esercitano la natura dell'anione del sale, il rapporto tra densità di corrente e concentrazione, la temperatura, la presenza di colloidi gelatina, liquirizia, ecc. Processi anodici.

La tab. III racchiude alcuni valori caratteristici trovati per le sovratensioni minime. Da questi dati e da quelli della precedente tab. II risulta che - escludendo il platino e i metalli spugnosi - la migliore combinazione da adottare in pratica per l'elettrolisi dell'acqua, al fine di realizzare la minima sovratensione complessiva, è rappresentata dall'uso d'un anodo di nichel e d'un catodo di ferro.

Talché l'attacco della massa del metallo avverrà in modo ineguale ed elettivo lasciando inalterati dei noduletti i quali - isolati dal resto dell'anodo - precipitano a fondo formando la melma anodica. Nel calcolo della quantità d'elettricità necessaria a disciogliere una certa massa di metallo occorre tener conto del fatto che molti metalli possono dar luogo a ioni di valenza diversa, ognuno dei quali presenta un suo potenziale caratteristico.

E questo a sua volta è influenzato dalla concentrazione alla quale i corrispondenti ioni si trovano nella soluzione. La dissoluzione deve procedere in modo che i tre potenziali risultino eguali.

Quando i prodotti formati nell'immediata vicinanza dell'anodo si diffondono nella massa dell'elettrolita e si diluiscono, cambiano le condizioni d'equilibrio tra ioni di varia valenza e possono aver luogo delle reazioni del tipo con precipitazione del metallo allo stato polverulento che va ad arricchire la melma anodica.

Questi fenomeni fondamentali possono essere ulteriormente complicati dalla formazione di ioni complessi e la conoscenza precisa di essi è indispensabile per realizzare l'elettrolisi col minimo dispendio d'energia e con le minime perdite nelle melme anodiche. Il processo, grazie al quale l'energia elettrica fornita da un generatore di corrente continua rende possibile il verificarsi di reazioni chimiche non spontanee, viene realizzato in celle elettrolitiche, che sono recipienti contenenti l'elettrolita nel quale è immersa una coppia di elettrodi costituiti da conduttori metallici collegati ai poli di un generatore una pila o un accumulatore : l'elettrodo collegato al polo positivo si chiama anodo, quello collegato al polo negativo catodo.

L'elettrolisi ha numerose applicazioni. Descrizione del processo Sotto l'azione del campo elettrico generato dagli elettrodi, gli ioni con carica positiva presenti nell'elettrolita cationi migrano verso il catodo, quelli di carica negativa anioni verso l'anodo; al catodo si verificano reazioni di riduzione, all'anodo reazioni di ossidazione. Se nella cella è presente un elettrolita fuso, per esempio, cloruro di sodio NaCl , agli elettrodi si verificano le seguenti reazioni v.

Leggi di Faraday Tra la quantità di carica elettrica fornita a una cella elettrolitica e la quantità di sostanza che reagisce agli elettrodi esistono relazioni espresse dalle due leggi di Faraday, descritte nel dal chimico e fisico inglese M. Faraday